3C3C领域领域UVUV涂料应用中几个问题的探讨涂料应用中几个问题的探讨佳德威佳德威2010.07.092010.07.091.UV1.UV固化后黄变的研究固化后黄变的研究1.1UV1.1UV光固化涂料的应用光固化涂料的应用UVUV光固化涂料由于反应速度快，低光固化涂料由于反应速度快，低VOCVOC，固化成膜，固化成膜后硬度高、节省能量等优点在电子科技类产品领域的应用越后硬度高、节省能量等优点在电子科技类产品领域的应用愈来愈普遍。来越广泛。UVUV光固化涂料主要是由光引发剂、活性单体和低聚光固化涂料主要是由光引发剂、活性单体和低聚物组成。物组成。UVUV光固化涂料经过紫外光照射，光引发吸光固化涂料经过紫外光照射，光引发吸收紫外光能产生活性自由基，进而引发活性单体和活收紫外光能产生活性自由基，进而引发活性单体和活性低聚物自由基聚合，交联转化为不溶性固态膜。性低聚物自由基聚合，交联转化为不溶性固态膜。我们在我们在UVUV油的应用中通常会遇到如下问题：油的应用中通常会遇到如下问题：UVUV油经过UVUV光固化后会存在显而易见的黄变，特别是在白光固化后会存在显而易见的黄变，特别是在白底和珠白底，这样会造成客户生产上明显的不便，不底和珠白底，这样会造成客户生产上明显的不便，不好对颜色；好对颜色；UVUV油经过油经过QUVQUV长时间测试后会存在很明显长时间测试后会存在很明显1.2UV1.2UV光固化后黄变的趋势光固化后黄变的趋势时间上图显示上图显示UVUV光固化后的黄变过程，分为四个阶段光固化后的黄变过程，分为四个阶段OAOA为固化阶段为固化阶段黄变值明显上升黄变值明显上升ABAB（1天时间天时间))避光放置阶段避光放置阶段黄变值会逐渐降低黄变值会逐渐降低BCQUVBCQUV前期阶段前期阶段黄变值逐渐上升黄变值逐渐上升CDQUVCDQUV后期阶段后期阶段黄变值逐渐稳定，比较缓慢的变化黄变值逐渐稳定，比较缓慢的变化其中其中OAOA\\ABAB阶段为阶段为uvuv固化后初期黄变状况，对于客户判定固化后初期黄变状况，对于客户判定颜色有较大的影响，颜色有较大的影响，OAOA阶段阶段b1.5b1.5为佳，为佳，OBOB阶段阶段b1.2b1.2为佳；BCBC\\CDCD阶段与耐侯性相关阶段与耐侯性相关1.3UV1.3UV光固化后短期内黄变的影响因素光固化后短期内黄变的影响因素OAOA阶段黄变黄变主要由引发体系光解、氧化产生一阶段黄变黄变主要由引发体系光解、氧化产生一些不稳定的有色共軛副产物，包括烯胺、亚胺及与胺些不稳定的有色共軛副产物，包括烯胺、亚胺及与胺中心结构有关中心结构有关ɑβ的不饱和结构，大共軛芳酮结构的的不饱和结构，大共軛芳酮结构的光引发剂会造成较强烈的辐照黄变，而具有单边芳光引发剂会造成较强烈的辐照黄变，而具有单边芳基结构的酮类光引发剂和裂解型光引发剂具有相对较基结构的酮类光引发剂和裂解型光引发剂具有相比来说较低的光变倾向；不一样的单体、低聚体本身就具有大低的光变倾向；不一样的单体、低聚体本身就具有大的共轭结构如芳环上有氧原子或氮原子等能够与芳环的共轭结构如芳环上有氧原子或氮原子等能够与芳环产生共轭结构的基团时，也易引起黄变产生共轭结构的基团时，也易引起黄变ABAB阶段阶段固化膜内的有色不稳定结构或继续发生氧固化膜内的有色不稳定结构或继续发生氧化，或分解为小分子，变为无色的稳定结构化，或分解为小分子，变为无色的稳定结构,1,1天后稳天后稳定下来定下来1.3.11.3.1不同光引发剂的黄变值不同光引发剂的黄变值0.420.42BMSBMS0.380.38TPOTPO0.210.21TZTTZT0.20.2kip100kip1000.240.24BEMBEM0.20.2Darocur1173Darocur11730.250.25BPBP0.140.14Darocur2959Darocur29598.568.56Irgacure369Irgacure3690.230.23Irgacure500Irgacure5001.011.01Irgacure907Irgacure9070.130.13Irgacure184Irgacure1840.390.39Irgacure1800Irgacure18000.160.16DBAPDBAP0.390.39Irgacure1700Irgacure17000.470.47DEAPDEAP0.260.26Irgacure4265Irgacure42650.310.31Irgacure651Irgacure651光引发剂光引发剂光引发剂光引发剂1.3.21.3.2低聚物光固化后短期黄变低聚物光固化后短期黄变实验配方：实验配方：1841842；单体；单体/5050；；HDDAHDDA8;溶剂溶剂15150.910.911.051.050.980.981.101.101.021.021.171..920.921.071.071.891.892.282.282.132.132.562.56U400U4001.661.661.861.861.881.882.172.171.961.962.272.27611B611B--85851.101.101.301.301.201.201.371.371.241.241.451.45621A621A--80800.780.780.930.932.672.673.143.143.073.073.623.62DPHADPHA1.571.571.821.821.521.521.741.741.511.511.761.76HDDAHDDA0.970.971.121.121.171.171.301.301.161.161.331.33TMPTA(EO)TMPTA(EO)0.850.850.970.971.331.331.641.641.771.772.152.15TMPTATMPTA（3636小时）小时）（3636小时）小时）1小时）小时）1小时）小时）E（当时）（当时）b(当时）当时）1.3.21.3.2不同单体、低聚物短期黄变不同单体、低聚物短期黄变1.3.21.3.2不同单体、低聚物短期黄变不同单体、低聚物短期黄变从上述数据看单体中短期黄变从上述数据看单体中短期黄变DPHATMPTAHDDATMPTA(EO), DPHA TMPTAHDDATMPTA(EO),其中后两者退黄 其中后两者退黄 过程不明显，前两者较明显 过程不明显，前两者较明显 U400611BU400611B- -85621A 85621A- -806071, 806071,其中前两者退黄过程明 其中前两者退黄过程明 1.3.31.3.3短期黄变的调节控制 短期黄变的调节控制 通过对光引发剂和单体、低聚物的选择能做到通过对光引发剂和单体、低聚物的选择能做到UV UV 固化后较低的黄变值，并能保证相关性能，便于客户 固化后较低的黄变值，并能保证相关性能，便于客户 生产中对色和做一些高端的钢琴白 生产中对色和做一些高端的钢琴白 助剂可能会出现帮助但会影响其它性能助剂可能会出现帮助但会影响其它性能 另外施工上膜厚越厚黄变会越明显另外施工上膜厚越厚黄变会越明显 目前客户使用中客户了解到目前客户使用中客户了解到UV UV油固化后放置一天黄 油固化后放置一天黄 变会有减轻现象，会依据自己的经验做出颜色判断 变会有减轻现象，会依据自己的经验做出颜色判断 1.4UV 1.4UV后 后QUV QUV黄变 BCBC为光老化初期阶段，固化膜内残余的光引发剂再 为光老化初期阶段，固化膜内残余的光引发剂再 次吸光，发生光解、光氧化反应，生成有色不稳定中 次吸光，发生光解、光氧化反应，生成有色不稳定中 间结构使涂层黄度逐渐加深 间结构使涂层黄度逐渐加深 C之后先有一个黄变减轻的过程，在持续的光照下，之后先有一个黄变减轻的过程，在持续的光照下， 有色不稳定结构进一步分解转化为无色结构，与此同 有色不稳定结构进一步分解转化为无色结构，与此同 时树脂交联网络本身光氧化降解可能开始，黄变开始 时树脂交联网络本身光氧化降解可能开始，黄变开始 逐渐上升 逐渐上升 1.4.1QUV 1.4.1QUV 黄变机理 黄变机理 UVUV涂料的耐候性问题特殊性表现在：本身需要紫外 涂料的耐候性问题特殊性表现在：本身需要紫外 光来固化，紫外光长时间的照射又会导致膜层质量变 光来固化，紫外光长时间的照射又会导致膜层质量变 坏。日光中含有的 坏。日光中含有的UVA UVA及 及UVB UVB紫外线长期照射固化涂 紫外线长期照射固化涂 层容易使交联网络中的羰基、芳基等吸光基团以及残 层容易使交联网络中的羰基、芳基等吸光基团以及残 余光引发剂、光引发促进剂 余光引发剂、光引发促进剂( (光敏剂 光敏剂) )等吸光杂质对 等吸光杂质对 UVB UVB甚至 甚至UVA UVA产生吸收而产生化学键的重排而老化变 产生吸收而产生化学键的重排而老化变 质。在户外有氧条件下分子氧可以被光敏化，产生活 质。在户外有氧条件下分子氧可以被光敏化，产生活 性高的单线态氧对大分子聚合物加成形成氧化产物而 性高的单线态氧对大分子聚合物加成形成氧化产物而 光降解，也能形成过氧自由基而发生夺氢、裂解、 光降解，也能形成过氧自由基而发生夺氢、裂解、 交联、重排等反应。从而造成模量变小、黄变性增大、 交联、重排等反应。从而造成模量变小、黄变性增大、 涂膜发生脆化等耐候性变差的情况。因此，从 涂膜发生脆化等耐候性变差的情况。因此，从UV UV固 化涂料的组成去了解其耐候性是非常非常重要的。化涂料的组成去了解其耐候性是非常非常重要的。 1.4.2 1.4.2不一样低聚物的黄变值 不一样低聚物的黄变值 1.4.2 1.4.2不一样低聚物的黄变值 不一样低聚物的黄变值 目前目前UV UV固化涂料用的较多的有环氧丙烯酸酯、聚氨 固化涂料用的较多的有环氧丙烯酸酯、聚氨 酯丙烯酸酯树脂、纯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚 酯丙烯酸酯树脂、纯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚 丙烯酸酯，如上图反应不一样低聚物耐 丙烯酸酯，如上图反应不一样低聚物耐QUV QUV性能： 性能： UA UA～ ～POPOAPEAPEWPEEA POPOAPEAPEWPEEA 这只是大概的方向，具体耐 这只是大概的方向，具体耐QUV QUV性能与其具体分子结 性能与其具体分子结 构有很大关系，如聚氨酯丙烯酸树脂，根据参与反应 构有很大关系，如聚氨酯丙烯酸树脂，根据参与反应

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